Gas ideal en ausencia de campos externos

Se considera un sistema ideal como aquel cuyas partículas constituyentes no interaccionan entre sí. Esto se traduce, en términos de la Mecánica, en que la función hamiltoniana del sistema, que en general dependería de todas las variables canónicas H(q,p), puede ser expresada como suma de funciones qué únicamente dependen de las variables canónicas de una partícula, que son precisamente las funciones hamiltonianas respectivas de dichas partículas. Así, para un sistema de N partículas tendremos

$H(q,p)=H_{1}(q^{(1)},p^{(1)})+\cdots +H_{N}(q^{(N)},p^{(N)})\equiv \sum _{i=1}^{N}H_{i}.$

Al no haber ninguna fuerza externa actuando sobre las partículas, ni siquiera derivada de un campo conservativo, la función hamiltoniana se corresponde con la energía cinética de cada partícula

$H_{i}=E_{i}=T_{i}={\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}.$

Para evitar el uso de los paréntesis y simplificar la notación, dado que no hay ambigüedad entre índice de las componentes de un vector e índices de partículas, ya que p no puede ser una componente pues lo estamos utilizando como magnitud vectorial, se ha notado como

$\mathbf {p} _{i}^{2}\equiv (\mathbf {p} ^{(i)})^{2}=|\mathbf {p} ^{(i)}|^{2}.$

Como las partículas se encuentran libres, sus momentos (lineares) p no están cuantizados, puediendo tomar cualquier valor. Nuestro espacio de las fases es pues continuo y la función de partición canónica se expresa como

${\mathcal {Z}}={\frac {1}{h^{Ns}N!}}\int e^{-\beta H(q,p)}\;d\Gamma .$

Hemos dividido por N! para dar cuenta de que consideramos a las partículas indistinguibles, lo cual es adecuado en el caso de los gases (al contrario que en los sólidos, donde sus posiciones las etiquetan). s es el número de grados de libertad de cada partícula.

Como se vio anteriormente, para sistemas ideales la función de partición canónica factoriza

${\mathcal {Z}}={\frac {1}{N!}}\prod _{i=1}^{N}{\frac {1}{h^{s}}}\int e^{-\beta {\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}}\;d\Gamma _{i}={\frac {1}{N!}}\prod _{i=1}^{N}{\mathcal {Z}}_{i}={\frac {1}{N!}}\left[Z_{1}\right]^{N}.$

En la última igualdad se ha tenido en cuenta que las funciones de partición de todas las partículas son idénticas, y en partícular, son iguales a la de la partícula i=1.

Como se describe en el apartado Matemáticas Usuales, al no depender el integrando de la función de partición de la posición

${\mathcal {Z}}_{1}={\frac {1}{h^{s_{1}}}}\int e^{-\beta {\frac {\mathbf {p} _{1}^{2}}{2m}}}\;dq^{(1)}dp^{(1)},$

se tiene que

${\mathcal {Z}}_{1}={\frac {V}{h^{s}}}\int e^{-\beta {\frac {\mathbf {p} _{1}^{2}}{2m}}}\;dp^{(1)}.$

Hasta ahora no hemos hecho ninguna suposición sobre los grados de libertad de cada partícula. Lo común es que sean las 3 coordenadas espaciales, pero es interesante seguir haciendo los cálculos en función de s ya que la dificultad es casi la misma y así estamos considerando algunos modelos como gases bidimensionales, obligados a moverse en una superficie. En un espacio euclídeo de s componentes, se tiene que

$\mathbf {p} ^{2}=p_{1}^{2}+\cdots +p_{s}^{2}=\sum _{k=1}^{s}p_{k}^{2}$

por lo que

${\begin{aligned}{\mathcal {Z}}_{1}&={\frac {V}{h^{s}}}\int _{-\infty }^{\infty }\cdots \int _{-\infty }^{\infty }\prod _{k=1}^{s}e^{-\beta {\frac {p_{k}^{2}}{2m}}}\;dp_{1}\cdots dp_{s}\\&={\frac {V}{h^{s}}}\left[\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {\frac {p_{1}^{2}}{2m}}}\;dp_{1}\right]\cdots \left[\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {\frac {p_{s}^{2}}{2m}}}\;dp_{s}\right]\\&={\frac {V}{h^{s}}}\left[\int _{-\infty }^{\infty }e^{-\beta {\frac {p_{1}^{2}}{2m}}}\;dp_{1}\right]^{s}.\end{aligned}}$

Hemos separado las integrales ya que cada factor depende exclusivamente de una variable de integración, por lo que es constante para todas las integrales, excepto una, y puede salir de ellas como constante. Esta última integral ya la conocemos:

${\mathcal {Z}}_{1}={\frac {V}{h^{s}}}\left[{\sqrt {\frac {2m\pi }{\beta }}}\right]^{s}=V\left({\frac {\sqrt {2\pi mkT}}{h}}\right)^{s}.$

Dada la frecuencia con la que aparecen la fracción que se encuentra elevada a s, se define la longitud de onda térmica de De Broglie como

$\Lambda :={\frac {h}{\sqrt {2\pi mkT}}}={\sqrt {\frac {h^{2}}{2\pi mkT}}}.$

La función de partición total es, finalmente,

${\mathcal {Z}}={\frac {V}{N!\Lambda ^{s}}}.$