Física/Termodinámica/Ecuación de estado

Ecuación de Estado

En el capítulo anterior hemos definido el conjunto ${\mathcal {E}}$ de todos los estados de equilibrio (estados termodinámicos) de un sistema termodinámico real. También hemos definido lo que es un sistema de coordenadas, formado por un número $N$ de variables termodinámicas. En este contexto, la ecuación de estado es una relación entre las variables termodinámicas que forman el sistema de coordenadas que determina el conjunto de puntos (en el sistema de coordenadas) que corresponden a estados del sistema con la misma temperatura empírica.

Lema. Para todo fluido es posible encontrar una función $F$ de ciertas variables independientes por ejemplo $X$,$Y$ en la cual el valor numérico de dicha función es el mismo para todos los fluidos que están en equilibrio entre sí. Al valor numérico se le llama temperatura empírica $\theta$ y a la ecuación.

$F(X,Y)=\theta$

se llama ecuación de estado del sistema. En palabras más simples la ecuación de estado es un mapeo $F$ inyectivo del experimento al sistema de coordenadas termodinámicas. Es decir que para cada estado real del gas existe un único punto $x\in \Re ^{n}$ con lo que podemos determinar el estado real del sistema por medio de dicha función. Todo esto quiere decir que podemos conocer el estado de un sistema en todo momento si variamos cuasi-estáticamente uno de los grados de libertad del sistema termodinámico.

Si en general para describir el sistema se requieren de $n$ variables independientes se puede escribir

$F(X,...,X_{n})=\theta$

Tomando solo dos variables por ejemplo $X$, $Y$ y por consecuencia de la Ley Cero de la termodinámica podemos hacer la siguiente relación

$F(X,Y,\theta )=0$

por lo cual también podemos escribir dicha ecuación de estado en términos de

$X=X(Y,\theta )$

Ahora consideramos un proceso cuasi-estático (en donde todos los estados intermedios son estados de equilibrio del sistema) y para cada uno existe una ecuación de estado de acuerdo con lo que formulamos antes, aplicamos una pequeña variación a $X$ por $X+dX$ donde $dX\ll X$, pero lo suficientemente grande para que su valor no sea afectado por las influencia entre las partículas. Matemáticamente, podemos describir este pequeño cambio calculando la diferencial total

$dX=\left({\frac {\partial X}{\partial Y}}\right)_{\theta }dY+\left({\frac {\partial X}{\partial \theta }}\right)_{Y}d\theta$

Esta ecuación describe el incremento en $X$ cuando las variables independientes $Y$ y $\theta$ sufren un incremento $dY$, $d\theta$. Analogicamente existen dos ecuaciones para $Y$ y para $\theta$ que se obtiene considerando el incremento en las variables independientes respectivas, éstas son

$dY=\left({\frac {\partial Y}{\partial X}}\right)_{\theta }dX+\left({\frac {\partial Y}{\partial \theta }}\right)_{X}d\theta$

$d\theta =\left({\frac {\partial \theta }{\partial Y}}\right)_{X}dY+\left({\frac {\partial \theta }{\partial X}}\right)_{Y}dX$

Lo que queremos hacer notar con esto es que a partir de estas 3 ecuaciones podemos calcular todas las propiedades del sistema termodinámico sin conocer la forma analítica de la ecuación de estado.

Deducción de la Ecuación del Gas ideal

Si tomamos por ejemplo $X=p$ como la presión de un gas dentro de un pistón y $Y=V$ como el volumen del pistón la ecuación para un gas ideal toma la forma más sencilla. Se hacen experimento con dicho pistón variando por ejemplo el volumen y dejando $p=p(V)$ (la presión en función del volumen); al disminuir el volumen se observa que la presión aumenta por lo que deducimos que la gráfica $pvsV$ es decreciente, lo nos hace pensar que su derivada es negativa. Ahora tomando como variable la temperatura y $p=p(\theta )$ observamos que entre mayor calor le apliquemos al pistón la presión aumentará por lo que la gráfica de esta es creciente por lo que su derivada es positiva.

Tomando lo anterior la diferencial total de la presión (por ejemplo) quedaría de la siguiente manera

$dp=-\left({\frac {\partial p}{\partial V}}\right)_{\theta }dV+\left({\frac {\partial p}{\partial \theta }}\right)_{V}d\theta$

Suponiendo el caso más sencillo de la ecuación anterior en donde el gradiente no hay variación tenemos la siguiente expresión

$dp=-{\frac {p}{V}}dV+{\frac {p}{\theta }}d\theta$

${\frac {dp}{p}}=-{\frac {dV}{V}}+{\frac {d\theta }{\theta }}$

integrando

$lnp=-lnV+ln\theta =ln{\frac {\theta }{V}}$

por lo que

$pV=\alpha \;\theta$

donde $\alpha$ es una constante, la cual es determinada por el producto de la masa del gas y la constante universal de los gases $R$.

La constante universal de los gases se a calculado experimentado con varios gases como $CO_{2}$, $H_{2}$, $N_{2}$, $O_{2}$, etc. efectuando mediciones de p y V a diferentes temperaturas y graficando los resultados en un diagrama donde $pV/\theta$ es el eje ordenado y $p$ el de la abscisas. Lo que concluye fue que todas las isotermas intersectan el eje ordenado en el mismo punto, independientemente de la naturaleza del gas, por lo que la constante universal de los gases se definió de la siguiente manera

$\lim _{p\rightarrow 0}\;\;\;{\frac {pV}{\theta }}\rightarrow R$

Obteniendo por fin la ecuación de estado de un gas ideal

$pV=nRT$

donde

p $\rightarrow$ presión

V $\rightarrow$ volumen

n $\rightarrow$ masa molar

R $\rightarrow$ constante universal de los gases

T $\rightarrow$ temperatura

Pero esta no es la única ecuación de estado, de hecho podemos construir una ecuación de estado un poco más precisa, considerando esta vez el volumen del gas $b$ y la atracción entre partículas $a$. Esto fue lo que hizo Johannes van der Waals en el siglo XIX y propuso la siguiente fórmula para describir el estado de un gas

$\left(p+{\frac {n^{2}a}{V^{2}}}\right)\left(V-nb\right)=nRT$

n $\rightarrow$ número de moles.

a $\rightarrow$ Medida para la atracción entre partículas.

b $\rightarrow$ Volumen excluido por mol.

La anterior es llamada ecuación de estado para un gas de van der Waals en donde hay que hacer notar que si las constantes $a$ y $b$ son cero el resultado es la ecuación de estado para el gas ideal.